В. И. Графутин1, О. В. Илюхина1, Ю. Ф. Козлов1, И. Н. Мешков3, Г. Г. Мясищева1



страница1/4
Дата01.08.2016
Размер0.52 Mb.
  1   2   3   4
УДК 539.124.6

Определение Природы, концентраций и размеров нанообъектов В технически важных материалах и наноматериалах методами позитронной аннигиляционной спектроскопии


В.И.Графутин1, О.В.Илюхина1, Ю.Ф.Козлов1, И.Н.Мешков3, Г.Г.Мясищева1,

Е.П Прокопьев1., Г.И.Савельев1, С.П.Тимошенков, Ю.А.Чаплыгин2, Ю.В.Фунтиков1, Н.О.Хмелевский1С.Л.Яковенко3

1НИЦ «Курчатовский институт» Федеральное государственное бюджетное учреждение «Государственный научный центр Российской Федерации - Институт Теоретической и Экспериментальной Физики» (ФГБУ «ГНЦ РФ ИТЭФ»)

ул. Б.Черемушкинская, 25, Москва, Россия, 117218

2Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ». 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, дом 5.

3Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ), 14198, Московская обл., г. Дубна, ул. Жолио-Кюри, д. 6

e-mail: epprokopiev@mail.ru
Показано, что одним из эффективных методов определения размеров нанообъектов (вакансий, вакансионных кластеров), свободных объемов пор, полостей, пустот, их концентраций и химического состава в месте аннигиляции в пористых системах и некоторых дефектных материалах и особенно наноматериалах является метод позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС). Дан краткий обзор экспериментальных исследований нанодефектов в пористом кремнии, кремнии и кварце, облученных протонами и в порошках кварца.
Работы коллаборации ИТЭФ-МИФИ-МИЭТ-ОИЯИ направлены на внедрение ядерно-физических и электрофизических методов исследования ядерных технологий в нано- и микроэлектронике (см., например, [1-12]). В качестве примера этих внедрений приводятся работы по созданию имплантера протонов в пластины большого диаметра, используемого в технологических smart-cut процессах производства конкурентоспособной, наукоемкой и импортозамещающей научно-технической продукции структур «кремний на изоляторе» (КНИ) и других полупроводников на изоляторах; разработку и внедрение высокоэффективных технологий атомной промышленности (например, облучение пластин кремния пучками протонов); развитие наукоемких технологий, поддержки работ по разработке научных основ и оптимизации технологий соединения пластин кремния, облученных протонами, и других полупроводников с гидрофильными подложками с целью получения структур КНИ, многослойных структур Ge/Si, (GexSi1-x)/Si и тонких монокристаллических слоев полупроводников (Si,. Ge, A3B5 и A2B6) для производства новой элементной базы опто-, нано- и микроэлектроники (например, для создания современных суперкомпьютеров), специальных радиационно- и термостойких интегральных схем и приборов, микроэлектромеханических устройств, сенсоров, датчиков и солнечных элементов.

Для детального понимания процессов образования и эволюции радиационных дефектов в материалах электронной и атомной промышленности в процессе облучения и после облучения (в частности, при послерадиационном отжиге), необходимо проведение фундаментальных исследований радиационных эффектов на атомно-масштабном уровне. К таким эффектам следует, прежде всего, отнести образование единичных точечных дефектов и их комплексов, развитие каскадов атомных столкновений, влияние инородных (примесных) атомов на эти процессы, распыление поверхностных атомов в припороговой области энергий бомбардирующих частиц и т.п. Важнейшей информацией во всех указанных эффектах являются данные о химической природе каждого из наблюдаемых атомов, а также о микроскопическом состоянии материалов во взаимосвязи со спектром и параметрами присутствующих дефектов.

Исследования будут проводиться и уже были проведены на функционирующих в МИЭТ, ИТЭФ, МИФИ уникальных комплексах, позволяющем анализировать не только структуру материалов на атомно-масштабном уровне, но и определять химическую природу единичных наблюдаемых атомов. Созданная современная экспериментальная база включает: томографический атомный зонд (производства «Cameсa»), просвечивающий электронный микроскоп (производства «JEOL»), сканирующий туннельный атомно-силовой микроскоп (производства «Digital Instruments»), разработанные в ИТЭФ приборы (автоионный микроскоп, сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы) и различные установки метода позитронной аннигиляции (УРАФ, ВРАФ и ДУАЛ). Используемый в работе томографический атомный зонд является уникальным прибором мирового класса, единственным в России. Указанные выше работы являются базой для атомно-масштабных исследований радиационно-стимулированных явлений в материалах электронной и атомной техники. Исходя из опыта развитых стран видно, что решающую роль при этом играют атомно-масштабные методы контроля структуры материалов, особенно томографические атомно-зондовые исследования. Имеющаяся в МИЭТ, ИТЭФ, МИФИ лабораторная база позволяет решать поставленные задачи. Созданная на базе ИТЭФ и МИФИ кафедра «Радиационной физики конденсированных сред» обеспечивает приток молодых кадров и позволяет интенсивно развивать современные направления исследований. В связи с этим коллаборацией были проведены работы по созданию технологии сращивания стандартных пластин кремния и других полупроводников с целью производства структур КНИ, многослойных структур и тонких монокристаллических слоев полупроводников с использованием методов термообработки в условиях влажной атмосферы и газового скалывания (с использованием метода молекулярного наслаивания) тонких слоев методом облучения ионами водорода (гелия) образцов в процессе термообработки, а также рабаты по разработке и эксплуатации источников заряженных частиц разного типа и имеющихся макетах имплантера и источников ионов водорода (дуоплазмотрон, источник Пеннинга с холодным катодом, электронно-ионный источник плазменно-пучкового типа, ВЧ инжектор, СВЧ инжектор).

Для получения структур КНИ и других многослойных структур, тонких монокристаллических слоев полупроводников, используемых для создания новой элементной базы микроэлектроники, современных суперкомпьютеров, ультрабольших интегральных схем с повышенной стойкостью к ионизирующим излучениям, микроэлектронных кремниевых датчиков и микроэлектромеханических устройств (которые необходимы для электронной и атомной промышленности) и солнечных батарей, а также материалов нано- и микроэлектроники использовался метод прямого соединения окисленных поверхностей пластин кремния с последующим утончением одной из пластин до требуемой толщины монокристаллического слоя кремния. При этом определяющую роль играет химический состав и качество обеих поверхностей соединяемых пластин. Контроль качества поверхности обычно осуществляют с помощью измерения геометрических параметров, электрофизических характеристик и анализа загрязнений различными методами (оптическими, ренгтеновскими и т.д.). В некоторых случаях необходимо активирование и модифицирование таких поверхностей. Возникает задача получения известного химического состава поверхности с требуемыми свойствами с целью оптимизации процесса соединения пластин. Таким образом, предложенная технологическая схема изготовления структур КНИ методом отслаивания осуществляется с использованием процессов прямого соединения пластин и химической сборки поверхности во влажных условиях, включающий процессы очистки и окисления кремния, процесс молекулярного наслаивания, процессы низкотемпературного и высокотемпературного сращивания пластин с поверхностями заданного состава. Согласно разработанным маршрутам в методе прямого сращивания вместо технологии шлифовки и травления для утончения одной из пластин предлагается использовать технологию отслаивания (отщепления) части рабочей пластины кремния по области пористого слоя, образованного посредством имплантации протонов на заданную глубину в пластину кремния. Пористый слой включает в свой состав наполненные водородом нанопоры, созданные имплантацией протонов в слое кремния через тонкую пленку SiO2.

Были сформулированы требования к имплантеру и источникам протонов. На основе анализа полученных результатов определен прототип источника и выполнены необходимые конструктивные доработки, а также рассмотрен вопрос об использовании «электронного душа» для нейтрализации объемного заряда облучаемых пластин.

В частности, был предложен новый модифицированный импульсный источник ионов водорода для проведения работ в области радиационной физики и имплантации протонов в пластины большого диаметра в технологии сращивания стандартных пластин кремния и других полупроводников с целью производства структур кремний на изоляторе, многослойных структур и тонких монокристаллических слоев полупроводников с использованием методов термообработки в условиях влажной атмосферы и газового скалывания (с использованием метода молекулярного наслаивания) методом облучения ионами водорода (гелия) образцов в процессе термообработки. Были продолжены исследования и дальнейшая разработка и усовершенствование этого модифицированного источника ионов водорода установленного на макете имплантера Института теоретической и экспериментальной физики (ИТЭФ).

На разработанном макете имплантора облучались ионами водорода пластины кремния марки КЭФ-4,5(100) и КДБ-12(100). Образцы предназначены для формирования многослойных структур методами сращивания и газового скалывания.

Полученные образцы исследовали методами атомно-силовой и электронной микроскопии. Исследования показали, что облученные образцы содержат зоны неравномерного облучения, которые могут быть устранены при конструктивном усовершенствовании установки. Исследования методами позитронной аннигиляции показали наличие в них наличие вакансионных дефектов в наноразмерных и агстремных диапазонах.

В процессе исследования проводилось изучение состояния сращиваемых поверхностей и эволюции дефектной структуры облученного слоя на атомарном уровне, отработки процессов химической очистки, гидрофилизации, активации поверхности и их термического сращивания. Предполагается в дальнейшем разработка источника ионов водорода с энергиями от 80-150 кэв для облучения пластин большого диаметра (150 ЁC200 мм) с целью получения структур КНИ большого диаметра (на первом этапе 150 мм), разработка и производство мини-чистых комнат для штучного производства и прибора для определения энергии сращивания пластин методом вставления лезвия.

Особая роль при этом уделялась и уделяется позитронике вещества. Позитроника, включающая также в свой состав и позитронную аннигиляционную спектроскопию (ПАС) (см., например, [1-52]), позволяет определять как электронную структуру совершенных кристаллов, так и различные несовершенства особо малых размеров в твердых телах и пористых системах, таких как вакансии, вакансионные кластеры и свободные объемы до одного кубического нанометра (нанообъекты пустоты). Она включает в себя в основном три метода: изучение временного распределения аннигиляционных фотонов (ВРАФ), углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) и доплеровского уширения аннигиляционной линии с энергией 0,511 МэВ (ДУАЛ) [1-3,14,15].

Ниже рассматриваются методы определения размеров нанообъектов, их концентраций и химического состава среды, окружающей нанообъекты, по экспериментально измеряемым параметрам спектров ВРАФ и УРАФ для позитронов, аннигилирующих в пористых системах и дефектных твердых телах на примере пористого кремния и пластин кремния, облученных протонами, на основе теоретических представлений, развитых в [1-3,13,14].

Экспериментальные методы позитронной спектроскопии материалов. Теория методов

Методика ПАС основана на изучении особенностей аннигиляции позитронов. Аннигиляции позитронов (e+) в веществе происходит в результате квазисвободных соударений с электронами среды, либо из связанных состояний. В зависимости от свойств среды преобладает тот или иной механизм. При возникновении связанного состояния может образовываться атом позитрония (Ps). Большой интерес для решения многих физико-химических задач представляют наблюдения образования и гибели позитрония.

Позитроний - простейший водородоподобный атом, в котором протон замещен позитроном. Приведенная масса Ps вдвое меньшей водородной и, соответственно, потенциал ионизации также вдвое меньше (6,77 эВ), а боровский радиус вдвое больше (1,06 Е). В зависимости от взаимной ориентации спинов электрона и позитрона существует два основных состояния позитрония:

триплетный или орто-позитроний (o-Ps) с параллельным направлением спинов, распадающийся на три гамма-кванта; время жизни µ § свободного атома o-Ps равно µ §=1.4·10-7 с; вероятность It образования o-Ps составляет ѕ от суммарной вероятности образования Ps,

синглетный или пара-позитроний (p-Ps) c антипараллельными спинами, распадающийся на два гамма-кванта; время жизни µ § свободного атома p-Ps равно

µ § =1.25·10-10 с; вероятность Is образования p-Ps составляет ј от суммарной вероятности образования Ps.

Приведенные времена характеризуют вакуумные времена жизни o-Ps и p-Ps. В конденсированной фазе время жизни p-Ps практически не меняется, а время жизни o-Ps существенно (~ в 100 раз) сокращается из-за изменения механизма его аннигиляции. В отличие от вакуума позитрон орто-позитрония аннигилирует в соударениях с молекулярными электронами, имеющими спины, направленные противоположно спину позитрона (pick-off-аннигиляциия), что приводит к существенному (~ в 100 раз) сокращению его времени жизни и снимает запрет на 2µ §-аннигиляцию. Время жизни свободных позитронов µ § для большинства конденсированных сред равно µ §µ §(0,3ч0,5)·10-9 с., а время жизни орто-позитрония зависит от свойств среды и меняется в широком диапазоне - от долей нc (водные растворы) до десятков нc (полимерные материалы).

Источники позитронов

Основным каналом получения позитронов являются радиоактивные источники (РИ) позитронов, в которых происходит реакция ѓТ - распада [1-3]. Ее схема приведена на рис.1. Атомное ядро ZA испускает позитрон (он обозначается ѓТ+) и нейтрино (на схеме ѓТ - распада нейтрино обычно не показывается) и превращается в атомное ядро Z-1A другого химического элемента. Причем конечное атомное ядро может оказаться в основном (испускается µ §) или возбужденном (испускается µ §) состоянии. Возбуждение атомного ядра снимается путем испускания ѓЧ-кванта. Наличие таких ѓЧ-квантов (на рис.1 обозначен ѓЧ1) играет важную роль в методе измерения времени жизни позитронов в веществе.


µ §
Рис.1 Схема ѓТ-распада радиоактивного источника позитронов, используемого в методе аннигиляции позитронов

µ §


Рис.2. Форма ѓТ-спектра радиоактивного источника позитронов
В силу законов ѓТ-распада [2] позитроны имеют непрерывное распределение по энергии. Форма спектра позитронов представлена на рис.2 и определяется выражением

µ §, (1)


где A - нормировочная константа; F(Z,E) - функция Ферми, учитывающая взаимодействие вылетающих из атомного ядра позитронов с самим ядром; Z - заряд атомного ядра; E - кинетическая энергия позитронов; EѓТ - энергия ѓТ-распада (верхняя граница ѓТ-спектра). Значения величины EѓТ для наиболее часто используемых в методе аннигиляции позитронов радиоактивных источников представлены в таблице 1.

Таблица 1

Основные параметры радиоактивных источников позитронов, используемых в исследовании вещества с помощью позитронной аннигиляции

РИEѓТ, МэВ%ѓЭ, см2/гПериод

полураспада22Na

64Cu0,54


0, 0,6599,94

1941,7


31,22,6 г.

13 час


Ослабление пучка позитронов из РИ при прохождении вещества толщиной z происходит по экспоненциальному закону [2]
µ §, (2)

где ѓЭ - массовый коэффициент поглощения позитронов (ослабления позитронного пучка); ѓв - плотность поглощающего (ослабляющего) вещества; I0 - интенсивность падающего, а I+ - прошедшего излучения. Полуэмпирическая зависимость ѓЭ от EѓТ имеет довольно простой вид [2]

µ §. (3)

Здесь ѓЭ в см2/г, а EѓТ в МэВ. Видно, что массовый коэффициент поглощения позитронов из РИ не зависит от вида вещества поглотителя, а определяется только энергией ѓТ-распада.

В ряде случаев удобнее пользоваться не выражением (2), а формулой

µ §, (4)


которая определяет длину l поглощения (ослабления) позитронов из РИ в веществе

µ §. (5)


Используя выражение (5), можно показать (см. табл. 1), что пробег позитронов из радиоактивных источников в большинстве веществ составляет десятки или, в крайнем случае, сотни микрон. Таким образом, наиболее удобными во всех отношениях являются РИ позитронов на основе 22Na и 64Cu.

Кроме РИ с непрерывным энергетическим спектром позитронов начинают использоваться пучки монохроматических позитронов с изменяемой энергией позитронов [1-3]. Энергию позитронов в этих пучках обычно меняют в диапазоне от сотен электронвольт до десятков килоэлектронвольт в зависимости от требований конкретного эксперимента. Ускоренными позитронами облучают исследуемый образец. Так как энергия позитронов мала, то их пробеги в веществе образца составляют единицы или, в крайнем случае, десятки нанометров и, следовательно, регистрация этих позитронов позволяет получать информацию о свойствах очень тонких приповерхностных слоев твердого тела. К сожалению, в России пока отсутствуют установки для получения пучков монохроматических позитронов. Правда, в последнее время в ОИЯИ (Дубна) ведутся работы по созданию таких пучков.

Экспериментальные измерения параметров аннигиляции

позитронов в среде

Метод ВРАФ

Измерение временных характеристик аннигиляции позитронов в среде лежит в основе одного из наиболее широко распространенных методов наблюдения Ps в среде ЁC временного распределения аннигиляционных фотонов (ВРАФ) [1-3,14]. Основное его достоинство заключается в высокой скорости набора экспериментальной информации и простоте ее анализа. Схема установки приведена на рис.3, а вид экспериментальной установки - на рис.4. Радиоактивный источник 1, обычно Na22 (TЅ =2,6 года) с интенсивностью частиц ~ (1-2) МБк, испускает позитроны, которые попадают в исследуемое вещество 2 и аннигилируют в нем. При помощи двух сцинтилляционных детекторов 3, 4 регистрируются гамма-квант с энергией 1.28 МэВ (старт ЁC начало отсчета времени) перехода Na22 „_ Ne22 + e+ + ѓЧ и один из гамма-квантов с энергией 0,511 МэВ, испущенных при аннигиляции позитрона (стоп-сигнал). (Позитрон и ядерный µ §- квант (1,28 МэВ) испускаются практически одновременно с разницей ѓ¬ 10 ЁC11 с). Оба детектора генерируют сигналы S1 и S2, которые привязаны во времени к испусканию соответствующих ѓЧ - квантов. Таким образом, регистрация µ §- кванта (1,28 МэВ) служит сигналом попадания позитрона в среду, а µ §- квант (0,51 МэВ) свидетельствует о его гибели. Интервал времени между этими событиями измеряется с помощью системы блоков наносекундной электроники, включающей детекторы нуля во временных каналах, блоки амплитудного анализа, конвертор 5, преобразующий интервал времени в амплитуду сигнала. Спектр ВРАФ регистрируется многоканальным анализатором импульсов 6. Разрешающее время аппаратуры (полная ширина на полувысоте пика мгновенных совпадений от Co60) современных установок (фирма «Ortec») составляет ѓо0,2 нсек. Пример спектра времени жизни позитронов в полиметилметакрилате (ПММА) показан на рис. 5. Он демонстрирует, что в полимерных материалах позитроны живут очень долго (до 16 нс и более), в то время как время жизни позитронов в кремнии лежит в диапазоне 0,2 - 0,3 нс.

µ §
Рис.3. Схема установки для измерения времени жизни позитронов

Наблюдаемый спектр является суперпозицией нескольких спектров с различными временами жизни и может быть представлен в виде

µ §, (6)

где R(t,t1) - приборная функция установки ВРАФ; n - число компонент в спектре; ѓдi - время жизни позитронов в веществе; Ai - доля позитронов с этим временем жизни. Полуширина (ширина на половине высоты) приборной функции для большинства современных установок лежит в диапазоне 0,2 - 0,3 нс. Обработка спектров на ЭВМ (как правило, пользуются программой PATFIT) позволяет определить времена жизни позитронов в веществе, лежащие в диапазоне 0,1 - 30 нс, и вероятности различных каналов аннигиляции позитронов (o-Ps, p-Ps, e+ и т.д.).


Рис.4 Вид экспериментального временного спектрометра Университета технологии (Хельсинки). (Reino Aavikko, Klaus Rytsцlд, J. Nissilд, K. Saarinen. Helsinki University of Technology, Laboratory of physics, Finland)
µ §
Рис.5. Спектр времени жизни позитронов в ПММА

Метод УРАФ

Метод основан на измерении углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) [1-3,13-15]. При аннигиляции электрон-позитронной пары выполняется закон сохранения зарядовой четности и энергии и импульса. Из этого следует, что при 2ѓЧ-аннигиляции покоящейся позитрон-электронной пары оба ѓЧ - кванта разлетаются в противоположных направлениях (угол разлета равен 180„a) с одинаковой энергией m0c2 == 0,511 МэВ ѓЧ - квантов. Если же импульс пары p отличен от нуля, то углы (рис. 6) между направлениями разлета ѓЧ - квантов будут отличаться от 180„a на величину ѓб (в лабораторной системе координат), а их энергия уже не будет равна 0,511 МэВ. Диапазон изменения угла ѓб очень мал (меньше 1µ §). Распределение счета двойных совпадений по углам ѓб называют угловым распределением аннигиляционных фотонов (УРАФ). Если импульс пары p << m0c, то угол ѓб определяется соотношением

µ §, (7)


а доплеровское уширение ѓґE аннигиляционной линии дается выражением

µ §. (8)


здесь pѓО и p|| - поперечная и продольная составляющие импульса р, соответственно (рис.6).

µ §


Рис.6. Схема разлета ѓЧ - квантов при двухквантовой аннигиляции электрон-позитронной пары, k и k1 ЁC импульсы ѓЧ - квантов, p ЁC импульс электрон-позитронной пары

Таким образом, измерение скорости счета совпадений ѓЧ - квантов при 2ѓЧ-аннигиляции в зависимости от угла ѓб (отклонение угла разлета ѓЧ - квантов от 180„a) или доплеровского уширения аннигиляционной линии (0,511 МэВ) ѓґEѓЧ позволяет определить импульс e+-eЁC пар (или электронов, если импульс позитрона мал по сравнению с импульсом электрона).

Схема установки для измерения угловых распределений аннигиляционных фотонов представлена на рис.7 [1-3,14,15], а вид экспериментальный установки ИТЭФ - на рис.8. Позитроны из радиоактивного источника 1 попадают в исследуемое вещество 2 и аннигилируют там с испусканием двух ѓЧ - квантов. Эти кванты разлетаются в разные стороны под некоторым углом друг к другу и регистрируются детекторами D1 и D2. Для проведения некоторых исследований используется позитронный конвертор 5, который помещается между источником позитронов 1 и исследуемым веществом 2. Входные окна 3 детекторов ѓЧ - квантов D1 и D2 представляют собой щели с угловыми размерами ѓбy и ѓбz, расположенные параллельно друг другу и плоскости образца по разные стороны от образца (такая схема эксперимента называется параллельно-щелевая).

µ §


Рис.7. Схема измерения угловых распределений аннигиляционных фотонов

Рис.8. Вид экспериментальной установка УРАФ Института экспериментальной и теоретической физики им. А.И. Алиханова (Москва)

Условия, налагаемые на ѓбy и ѓбz, имеют вид

µ §, µ §, (9)

где ѓґpy, ѓґpz - разрешения установки по проекциям импульса py и pz; me - масса электрона; c - скорость света; pmax - максимальная величина импульса электрона в веществе.

Число ѓЧ - квантов, регистрируемых двумя детекторами одновременно (отбор таких случаев осуществляется схемой совпадений 4), описывается выражением

µ § (10)

где A - нормировочная константа; ne(px,py,pz) - плотность распределения электронов по импульсам в исследуемом веществе. Учитывая условия (9), можно переписать (10) в виде

µ §. (11)

Обычно в качестве УРАФ используется не Nc(ѓб), а f(ѓб) (вероятность); при этом выбирают нормировочную константу A в (12) и (13) такой, чтобы выполнялось условие нормировки

µ §. (12)

На рис. 9 и 10 в качестве примера приведены спектры УРАФ необлученной пластины р-типа и необлученной пластин кремния р-типа с пористым слоем кремния на поверхности.

Таким образом, в параллельно-щелевой геометрии эксперимента число совпадений ѓЧ - квантов представляет собой интеграл от импульсной плотности электронов по двум проекциям импульса электрона, параллельным плоскости исследуемого образца. Это дает возможность проводить исследования третьей проекции импульса электрона, перпендикулярной плоскости образца. В случае сферической симметрии импульсного распределения электронов из результатов экспериментов с µ §




Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3   4


База данных защищена авторским правом ©uverenniy.ru 2019
обратиться к администрации

    Главная страница