Суперконденсаторы: принципы построения, техника и применения




Скачать 465.59 Kb.
страница1/3
Дата04.08.2016
Размер465.59 Kb.
  1   2   3
СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ: ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ, ТЕХНИКА И ПРИМЕНЕНИЯ

Деньщиков К.К
1. Фундаментальное значение суперконденсаторов.

Развитие мировой экономики и повышение уровня жизни базируются на стремительном увеличении потребления энергии. Сопоставление этих зависимостей во времени показывает, что на единицу прироста внутреннего валового продукта и показателя уровня жизни приходится все больше потребляемой энергии, что в условиях конечности запасов энергоресурсов ставит перед мировой экономикой нетривиальные задачи поиска новых источников энергии и разработки новых энергосберегающих технологий.

Известен еще один способ обеспечения прироста энергоресурсов – утилизация потребленной энергии. Это весьма значительный потенциал прироста энергоресурсов, который в общем виде составляет значение равное [(1 – кпд) *(потребленная энергия)].

К сожалению в настоящее время не существует надежных и экономически обоснованных методов утилизации тепловой энергии и поэтому продукция металлургических и иных энергоемких производств, охлаждаемые технические устройства по прежнему нагревают атмосферу.

Однако для утилизации кинетической энергии движущихся технических устройств в режиме торможения существует уникальное инженерное решение в виде суперконденсатора – накопителя аномального количества энергии, позволяющего в течение нескольких десятых долей секунд подхватить тормозную энергию движущегося объекта с массой от мопеда до большегрузного железнодорожного состава.

Таким образом, суперконденсатор является единственным техническим устройством, позволяющим рекуперировать энергию торможения, что дает возможность утилизировать до 25% потребленной энергии.



2. Принципы построения наноструктурированных суперконденсаторов.

Электрохимические конденсаторы, накапливающие заряд на двойном электрическом слое или суперконденсаторы отличаются от обычных конденсаторов уровнем электрической емкости: максимальная емкость обычных конденсаторов составляет сотни микрофарад, а максимальная емкость суперконденсаторов достигает тысяч фарад, те есть на шесть порядков больше.

В 1879 году Г.Гельмгольц [1] открыл ранее неизвестное явление – возникновение электрических слоев в материалах с разным типом проводимости при их взаимном контакте. Это явление имеет фундаментальный характер, способствуя установлению равновесного состояния в системе, состоящей из материалов с ионной и электронной проводимостью путем переноса заряда в межмолекулярном пространстве.

Электрические слои Гельмгольца представляют собой области локализации зарядов, находящиеся на расстоянии 1 - 5 ангстрем друг от друга и допускающие нагружение внешними источниками зарядов, однако, лимитированное напряжением декомпозиции электролита (материала с ионной проводимостью).

Поскольку электрические слои Гельмгольца образуются при контакте твердого вещества с жидкостью, очевидно, что в качестве твердого вещества можно использовать высокодисперсные материалы. В этом случае можно получить очень высокие значения площади поверхности контакта, а значит и площади поверхности двойного электрического слоя.

Таким образом, если электрические слои Гельмгольца интерпретировать как обкладки плоского конденсатора, можно получить конденсатор с уникальными свойствами накопления энергии или суперконденсатор.

Емкость плоского конденсатора С определяется выражением:

С = ε * 8,86 * 10-12 [Ф/м] Sдс2] / d [Ф/м ]

ε – относительная диэлектрическая постоянная среды, ε = 0,99 – 3,35;

ε0 [Ф/м] – диэлектрическая постоянная в вакууме, ε0 = 8,86 * 10-12;

d [м] – расстояние между электрическими слоями, соответствует дебаевской длине свободного пробега электронов и составляет d = (1 – 5) 10-10;

Sдс2] – площадь поверхности двойного электрического слоя, предельное теоретическое значение которого составляет Sдс = 2600 м2 на грамм пористого материала [2].

Таким образом, суперконденсаторы обладают следующими характеристиками [3]:

- плотность электрической емкости до 260Ф/г ;

- плотность электрической энергии до 50 Дж/см3;

- внутреннее сопротивление до 0,0001 Ом;

- время заряда и разряда в диапазоне 0,0255,0 сек.;

- малый ток утечки - и возможность хранения заряда в течение сотен часов.

Такие характеристики выделили суперконденсаторы в особую группу устройств хранения энергии, занимающую нишу между обычными конденсаторами и аккумуляторными батареями, что иллюстрирует диаграмма Рагона . [4] (Рис.1).



Рис.1. Диаграмма Рагона для устройств генерации и накопления энергии.

На пути реализации идеи использования двойного электрического слоя в качестве технического устройства – суперконденсатора – возникла весьма сложная проблема токосъёма с обоих электрических слоёв. Если токосъём с одного из контактирующих материалов – активированного угля организовать сравнительно просто использованием металлических токосъёмников, имеющих близкую к углю электропроводность, то токосъём с электрического слоя, образующегося в жидкости, весьма проблематичен, поскольку практически невозможно подобрать материал токосъёмника, обладающего такой же проводимостью, что и жидкость. В противном случае на границе жидкости и токосъемника образуется еще один двойной электрический слой или еще один конденсатор, характеристики которого сведут на нет все преимущества суперконденсатора.

Для решения этой проблемы в суперконденсаторах вообще не используется токосъём с жидкости. Для этого используется система из двух пар контактирующих материалов, разделенных ионопроводящим сепаратором. В этой системе (Рис. 2.) образуются два последовательно соединенных суперконденсатора, одна из обкладок каждого из которых, соответствующая электрическому слою, образующемуся в жидкости, является с технической точки зрения виртуальной, а токосъём осуществляется с электрических слоёв, образующихся в пористом электроде. Разнополярность обкладок в системе из двух суперконденсаторов образуется за счет ионопроводящего сепаратора.



Рис.2. Принципиальная схема суперконденсатора.

Таким образом, техническая реализация суперконденсатора представляет собой элементарную ячейку (элементарный суперконденсатор), состоящую из двух последовательно соединенных суперконденсаторов, причем соединение происходит по электрическим слоям в электролите, а заряд снимается с электрических слоев в углеродном пористом материале. Последовательное соединение суперконденсаторов реализуется путем использования общего электролита, разделенного сепаратором, фактически являющимся баллоном для электролита. Именно поэтому допустимое рабочее напряжение элементарного суперконденсатора равно напряжению разложения электролита, а не двойному рабочему напряжению двойного электрического слоя, что соответствовало бы последовательному соединению двух суперконденсаторов [5].

В качестве высокодисперсного материала в суперконденсаторах безальтернативно используется активированный уголь с размерами частиц 1-50 мкм, размерами активных пор 0,7 – 16 нм и удельной поверхностью до 2500 кв.м/г. Кроме этих уникальных свойств активированный уголь еще и очень дешев, что практически лишает его всяких конкурентов.

В качестве электролита в промышленно производимых суперконденсаторах используют водные растворы щелочи с напряжением разложения 1,23 вольта и весьма токсичные органические электролиты на основе ацетонитрила с напряжением разложения до 2,7 вольт. В ОИВТ РАН разработан и проходят опытную эксплуатацию суперконденсаторы с нетоксичным органическим электролитом на основе ионной жидкости с напряжением разложения 3,5 вольт [6].

В качестве сепараторов в настоящее время используется асбестовая бумага, полностью соответствующая предъявляемым требования по электрическим, механическим, эксплуатационным и стоимостным характеристикам. Однако, в связи с нормативами Европейского сообщества, запрещающими использование асбеста, в ОИВТ РАН совместно с японской фирмой Teijin Twaron разработаны и проходят опытную эксплуатацию суперконденсаторы с новыми сепараторами из ароматического полиамида Twaron [7]

На Рис.3 представлена схема элементарного суперконденсатора, являющегося основой для создания технических устройств различного назначения.



Рис. 3 Схема элементарного суперконденсатора
Элементарный суперконденсатор состоит из двух электродов, разделенных пропитанным электролитом сепаратором и двух токовых коллекторов.

Пропитанный электролитом электрод состоит из слоя пластифицированного активированного угля на подложке из материала, аналогичного материалу сепаратора.

Толщина слоя активированного угля с удельной поверхностью 1200 кв.м варьируется в пределах 0,1 – 5,0 мм.

Размеры частиц активированного угля находятся в пределах 1 – 50 мкм, размеры активных пор – 0,7 – 10 нм

Токосъемник – металлическая фольга толщиной до 50 мкм

Поскольку для технических применений необходимы суперконденсаторы с напряжениями до 1000 вольт, то для их построения на основе элементарных суперконденсаторов в настоящее время используются две основные технологии: наборная и намоточная (Рис.4.).





Рис.4. Технологии изготовления суперконденсаторов

Наборная технология предусматривает создание образца суперконденсатора с необходимыми характеристиками (напряжение и мощность) в едином модуле путем набора из необходимого количества последовательно-параллельно соединенных элементарных ячеек. Эта технология разработана впервые в мире в России в семидесятых годах прошлого века [8]. Намоточная технология разработана в тридцатых годах прошлого века фирмой Maxwell (США) для обычных конденсаторов и в девяностых годах прошлого века была применена для создания суперконденсатора [9]. При этом конечным изделием является элементарный суперконденсатор с напряжением порядка трех вольт, а необходимое заказчику напряжение, например, 300в обеспечивается использованием ста элементарных суперконденсаторов, коммутируемых с использованием систем балансировки разброса их характеристик. Эта технология нашла широкое распространение на Западе несмотря на то, что намоточные суперконденсаторы не соответствуют экологическим нормам в связи с использованием высокотоксичного органического электролита.

Кроме того, суперконденсаторы наборной и намоточной технологий в основном применяются в разных областях техники: суперконденсаторы наборной технологии используется в основном для создания мощных высоковольтных систем, которые и определяют будущее использования суперконденсаторов. Поэтому разработки ОИВТ РАН в основном связаны с суперконденсаторами наборной технологии.

3. Схемы построения и конструкция наборного суперконденсатора

Принцип построения наборных суперконденсаторов состоит в соединении в едином герметичном корпусе элементарных суперконденсаторов для достижения заданных значений рабочего напряжения, электрической емкости (запасенной энергии) и мощности.

Пакет последовательно-параллельно соединенных элементарных суперконденсаторов (Рис.5, 6.) тщательно герметизируется и изолируется от корпуса. Силовой корпус обеспечивает предварительное сжатие пакета [10].



Рис. 5. Схема конструкции наборного суперконденсатора.



Рис.6. Схема внутренней коммутации наборного суперконденсатора.

Следует отметить, что производимые в настоящее время наборные суперконденсаторы на водных электролита с удельной запасенной энергией до 2,5 кДж/кг и удельной мощностью до 5,0 кВт/кг полностью соответствуют их применениям в качестве источников импульсной мощности.

Основные разработки и технические ОИВТ РАН внедряет в промышленное производство совместно с ведущим производителем наборных суперконденсаторов в России ЗАО «НПО «ТехноКор».

На Рис.7. приведен общий вид конструктивного решения наборного суперконденсатора фирмы ЗАО «НПО «ТехноКор».





Рис.7. Наборный суперконденсатор

Эта фирма производит наборные суперконденсаторы с номинальным напряжением от 12 до 420 В, емкостью от 0,1 до 500 фарад, запасенной энергией от 5 до 150 кДж, мощностью импульсного разряда до 100 кВт при токе разряда до 5000 А. и сохраняющими свои характеристики при практически неограниченным количестве циклов заряд-разряд

Эти наборные суперконденсаторы работают в температурном диапазоне – 45 + 60 0С, устойчивы к воздействию токов короткого замыкания, кратковременных перенапряжений и напряжений обратной полярности, пожаро – и взрывобезопасны, обладают необходимой вибро- и ударопрочностью, не требуют технического обслуживания во время всего срока эксплуатации.

Номенклатура наборных суперконденсаторов фирмы «ТехноКор» приведена в Табл.1.[11] Эта фирма на основе своих наборных суперконденсаторов производит автономные энергетические установки для запуска двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей военной техники.



Таблица 1.

Тип СК


Напряже-ние, В

ном/макс


Номин.

ёмкость,


Ф

Энергия,

кДж


(ном/макс)

Внутр.

сопротивл.

Ом


Высота,

мм


Масса

кГ


4,5/120-Б

110/120

4,5

27

0,20

360

30

1,6/135-Б

120/135

1,6

12

0,19

215

20

1,2/190-Б

175/190

1,2

18

0,27

270

25

0,9/240-Б

220/240

0,9

22

0,35

335

30

2,85/190-Б

175/190

2,85

44

0,30

495

40

1,55/300-Б

250/300

1,55

48

0,40

470

36

2,2/305-Б

305/380

2,2

102/160

0,45

615

40

0,93/350-Б

350/400

0,93

60/75

0,45

400

33

0,65/420-Б

420/470

0,65

57/72

0,55

420

34

4,7/160-И

160/180

4,7

60/75

0,20

370

30

3,0/200-И

200/210

3,0

60/65

0,20

310

25

2,1/250-И

250/300

2,1

65/90

0,30

390

31

1,0/325-И

325/360

1,0

53/65

0,37

370

30

0,65/420-И

420/450

0,65

57/66

0,46

350

29



Разработка наборных суперконденсаторов нового поколения

Основным направлением для повышения удельных энергетических характеристик наборных суперконденсаторов является замена водного электролита на органический, а также оптимизация характеристик пар активной массы: структуры пористости и химии поверхности углеродного пористого материала [12]



Нетоксичный органический электролит на основе ионной жидкости.

В настоящее время в мировой практике широко распространен органический электролит на основе ацетонитрила. Однако, поскольку это высокотоксичный взрыво и пожароопасный материал, в работе ОИВТ РАН по принципиальным и прагматическим соображениям он не рассматривается в качестве перспективного электролита.

Задачей проведенных исследований была разработка нового нетоксичного электролита с рабочим напряжением не менее 3,5 вольт и приемлемыми эксплуатационными характеристиками.

Альтернативой электролиту на основе ацетонитрила является экологически чистый органический электролит на основе ионной жидкости. Для достижения максимальных значений электроэнергетических характеристик супереконденсаторов, а именно запасенной энергии и мощности, к электролитам предъявляется ряд требований:

– максимально достижимое напряжение декомпозиции;

- максимально достижимая электрическая проводимость;

- приемлемые условия эксплуатации, под которыми мы понимаем:

- температурный диапазон -40 – +50 0С;

- экологические требования – отсутствие токсичности, взрыво и пожароопасности и влияния на экосферу;

- диапазон высот применения до 5 км и т д.

Исходя из этих требований, наиболее перспективными для использования в суперконденсаторах нового поколения являются ионные жидкости (ИЖ).

Ионные жидкости – это органические соли, жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. Они состоят из объемистого органического катиона и неорганического или органического аниона. Повышенное внимание к ИЖ обусловлено наличием у них таких свойств, как широкий интервал жидкого состояния ( 300 оС), некоторые ИЖ характеризуются высокой ионной проводимостью [ 10-4 (Ом•см)-1] и широким электрохимическим окном стабильности ( 4 В), что делает их особенно привлекательными для использования в электрохимических процессах.

Особенностью ионных жидкостей является то, что их физико-химические свойства и поведение фаз систем, могут быть управляемы, путем изменением их структуры (изменение структур катиона и аниона). Структурные факторы катиона сосредоточены на симметрии и свойствах главных групп (размер и таким образом плотность заряда, вращательная симметрия главного кольца, и статуса алкилирования атома H на кольце) и группах хвоста (полярный/неполярный характер, длина цепи и ее гибкость, циклические и разветвленные структуры, и функциональная группа хвоста). Структурные особенности аниона включают симметрию, размер, заряд делокализации, как большого объема центрального атома, так и периферийной цепи (длины цепи и ее гибкости, и функциональной группы).

После проведенных исследований значительного числа органических электролитов в качестве перспективного электролита была выбрана ионная жидкость BMImi BF4 (Табл.2.) [13, 14].



Таблица 2.


Следует подчеркнуть, что в Табл.2. приведены характеристики ионной жидкости не химреактивного качества, производимой многими известными фирмами. а ионными жидкостями, синтезированными в лаборатории проф Я.С. Выгодского из Института элементоорганических соединений Российской Академии наук, где были разработаны оригинальные методы синтеза и получены необходимые количества этих веществ [15].

Необходимость в получении лабораторных образцов связана с тем, что настоящая работа ориентирована на последующее промышленное производство сравнительно дешевого электролита отнюдь не химреактивных кондиций. И в этом случае было необходимо изучить характеристики ионных жидкостей различной степени чистоты, получающейся при различных алгоритмах синтеза, которые определяют степень сложности процесса синтеза и в конечном счете стоимость полученных веществ.



Проводимость ионных жидкостей

На Рис. 8. приведены экспериментально определенные значения электропроводности ионных жидкостей. Поскольку электропроводность данной ионной жидкости достаточно низкая, было исследованы пути ее увеличения путем использования растворителей различных типов: ацетонитрил, метилформиат, N, N- диметилформамид, дихлометан, попиленкарбонат.





Рис.8. Проводимость ионных жидкостей.
На Рис. 9 приведены зависимости влияния на удельную электропроводность электролита концентрации растворителя, которые в основном определяются вязкостью растворителей и их диэлектрической проницаемостью [16].



Рис.9. Электропроводность ионной жидкости в присутствии растворителя: 1- ацетонитрил 2- метилформиат, 3- N, N- диметилформамид, 4- дихлометан, 5 – пропиленкарбонат
Наблюдаемое увеличение электропроводности очевидно связано с увеличением степени диссоциации электролита. Однако после достижения максимума электропроводности, вследствие усиления электростатического взаимодействия между ионами, а также заметного влияния поляризации ионов при их сближении, процесс ассоциации начинает превалировать над диссоциацией и величина электропроводности уменьшается.
  1   2   3


База данных защищена авторским правом ©uverenniy.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница