Программа дисциплины «Методы получения и исследования полимеров»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА города СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня	УМКД	УМКД 042-18- 10.1.30/03-2015
УМКД рабочая программа дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для преподавателя	Редакция № 2 от 11.09. 2015г

«Методы получения и исследования полимеров»

СЕМЕЙ

1. 
   Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества с молекулярной массой более 5000 вплоть до многих миллионов
   
2. 
   Внутримолекулярными процессы - процессы, в результате которых изменяется строение, а иногда и химический состав макромолекул, но обычно не сопровождающиеся присоединением реагентов
   
3. 
   Вулканизация каучуков – технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку
   
4. 
   Гибкость - способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий
   
5. 
   Гомополимер – это полимер, состоящий из одинаковых звеньев
   
6. 
   Изоионная точка (ИИТ) - величина рН водного раствора полиамфолита (в отсутствие посторонних ионов), определяется только диссоциацией собственных ионогенных групп
   
7. 
   Изоэлектрическая точка (ИЭТ) - значение рН раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю
   
8. 
   Конфигурация - определенное пространственное расположение атомов макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении
   
9. 
   Конформация – это переменное распределение в пространстве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу
   
10. 
    Концентрированные растворы - растворы, в которых c>1/[η] и молекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом
    
11. 
    Набухание — это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул
    
12. 
    Надмолекулярная структура (НМС) полимеров - способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемые элементы (агрегаты), размеры и объем которых на несколько порядков превышают размер и объем звена
    
13. 
    Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение
    
14. 
    Ограниченное набухание – процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением
    
15. 
    Полимеры – это высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых или различных звеньев, соединенных химическими связями в длинные цепи
    
16. 
    Полимергомологи – это макромолекулы одного и тог же полимера с различной степенью полимеризации
    
17. 
    Полимераналоги – это макромолекулы различных по химическому строению полимеров, имеющих одинаковую степень полимеризации
    
18. 
    Полидисперсность – соотношение фракций макромолекул с различной молекулярной массой
    
19. 
    Полимераналогичные превращения – реакции, приводящие к изменению строения функциональных групп макромолекул, но степень полимеризации и строение основной цепи не изменяются
    
20. 
    Полиэлектролиты – это полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации.
    
21. 
    Полиамфолиты – макромолекулы, которые содержат одновременно кислотные и основные группы, в зависимости от рН среды могут вести себя либо как поликислоты, либо как полиоснования.
    
22. 
    Полимеризация – это процесс получения ВМС, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к активному центру, локализованному на ее конце
    
23. 
    Поликонденсация - процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта)
    
24. 
    Привитые сополимеры – это полимеры, в которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а боковая – из звеньев другого мономера
    
25. 
    Разбавленные растворы - растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях превышающих их собственные геометрические размеры, т.е., не взаимодействуют между собой
    
26. 
    Степень полимеризации - число повторяющихся звеньев в цепи
    
27. 
    Сополимер – это полимер, состоящий из двух или более звеньев
    
28. 
    Статистические сополимеры – это полимеры, имеющие нерегулярное расположение звеньев
    
29. 
    Степень набухания - количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера
    
30. 
    Уравнение состояния - уравнение, связывающее давление, объем, температуру, концентрацию и другие параметры системы, находящейся в равновесии
    
31. 
    Химические превращения полимеров – это реакции, приводящие к изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул
    
32. 
    Чередующиеся сополимеры – это полимеры, имеющие регулярное расположение звеньев
    

План лекции:

1. 
   Радикальная полимеризация. Стадии полимеризации.
   
2. 
   Кинетика полимеризации.
   
3. 
   Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров.
   
4. 
   Полимеризация в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.
   

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму, при этом в результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е., кинетическая цепь превращается в материальную. Основными стадиями радикальной полимеризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.

Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радикальное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Наиболее распространенными инициаторами являются пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

RM^. + M RMM^.

RMM^. + M RMMM^.

……………………………..

R – [M]_n-2 – M^. R – [M]_n-1 – M^.

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Обрыв цепи может происходить в результате взаимодействия двух растущих радикалов путем их рекомбинации или диспропорционирования:

- рекомбинация

- диспропорционирование.

Передача цепи происходит путем отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Передача цепи может осуществляться через молекулу мономера, например винилацетат
Через молекулу растворителя, например толуол
Или через специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны

~CH₂ – C^.HX + RSH ~CH₂ – CH₂X + RS^.

RS^. + CH₂=CHX → RSCH₂ – C^.HX

Где k_M, k_S – константы скорости передачи цепи.

2. Скорость инициирования можно выразить уравнением:

(1)

Скорость роста цепи Vp выражается уравнением:

(2)

где kip — константа скорости присоединения мономера к радикалу степени полимеризации n=i, [Ri] — концентрация радикалов степени полимеризации i, [М] —концентрация молекул мономера.

(3)

Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т.е.

(4)

Степень полимеризации полимера - эта величина, характеризующая среднечисловую молекулярную массу полимера. Она равна числу молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, деленному на число образовавшихся материальных цепей:

Схема реакций роста цепи для сополимеризации мономеров М₁ и М₂ имеет вид:

~M₁^. + M₁ ~M₁ – M₁^.

~M₁^. + M₂ ~M₁ – M₂^.

~ M₂^. + M₁ ~M₂ – M₁^.

~ M₂^. + M₂ ~M₂ – M₂^.

Где k₁₁, k₁₂, k₂₁, k₂₂ – константы скоростей роста цепи.

При достаточно большой длине кинетических цепей скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При выполнении условия квазистационарности процесса и при малых конверсиях (<5%) состав сополимера определяется уравнением:

(6)

Уравнение (6) называется уравнением Майо-Льюиса. По этому уравнению на основании известных значений констант сополимеризации r₁ и r₂ и по составу исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера.

Полимеризация в растворе. Достоинства: устраняется возможность местных перегревов, уменьшается вязкость реакционной системы. Недостатки: возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Полимер может быть загрязнен остатками растворителя.

Полимеризация в суспензии. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинство – хороший отвод тепла, недостаток – возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.

Полимеризация в эмульсии. В качестве дисперсионной среды используют воду, в качестве эмульгатора – различные мыла. Для инициирования процесса применяют водорастворимые инициаторы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера – вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Достоинство – возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатки – необходимость удаления остатков.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: стадии радикальной полимеризации, кинетика радикальной полимеризации, способы проведения полимеризации, сополимеризация, схема Алфрея-Прайса

Вопросы для самоконтроля:

1. 
   Какие факторы влияют на состав сополимеров при радикальной сополимеризации?
   
2. 
   При каких значениях констант сополимеризации можно получить чередующийся сополимер?
   
3. 
   Каким будет распределение звеньев в сополимере, если r₁<1, a r₂>1?
   
4. 
   Как влияют константы сополимеризации на зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси?
   

1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С.183-225

2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 61-80

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.120-185

4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.82-143

5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 39-49

План лекции:

1. 
   Катионная полимеризация.
   
2. 
   Анионная полимеризация.
   
3. 
   Ионно-координационная полимеризация.
   

Катионная полимеризация. Под действием катализатора полимеризуются циклические соединения и ненасыщенные соединения. Также полимеризуются диеновые углеводороды, но с меньшей скоростью. Катализаторы – сильные протонные (H₂SO₄, HClO₄, H₃PO₄, HCl) и апротонные кислоты (AlCl₃, SnCl₄, TiCl₃, BF₃). Протонные кислоты диссоциируют с образованием Н⁺ по схеме HClO₄ ↔ H⁺ + [ClO₄]^-. При использовании апротонных кислот кроме катализатора в систему вводят сокатализатор (вода, галогеноводородные кислоты, спирты).

Где Х – С₆Н₅, CN, CH = CH₂, COOR и др.

Рост цепи:
По аналогичному механизму происходит анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мономера:
Анион-радикалы быстро рекомбинируют, давая дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:
При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации активных центров.

1. Перенос гидрид-иона Н^- или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (1) или противоионы (2):