Н. В. Михайлова о т в редакто р




Скачать 370.78 Kb.
страница2/3
Дата13.08.2016
Размер370.78 Kb.
1   2   3


Для гетерогенного равновесия в кислоте-неокислителе

MmАn(т) + 2nH+ (p) mM(2n/m)+ (p) + nH2A (p)


молярную растворимость соли, образованной анионом слабой кислоты Н2А, рассчитывают по уравнению
sm+n = (18)
с использованием уравнения (14) при n = 2 для молярной доли хА, где А – S2–, CO, SO, Se2– и др.

Приближенные формулы расчета растворимости могут быть выведены в зависимости от типа стехиометрии соединения MmAn и соотношения величин рК1 и рК2 слабой кислоты Н2А и рН среды. Например, растворимость малорастворимой соли типа МА, образованной катионом М2+ и анионом А2–, определяют по приближенным формулам:



а) при pH < pK1 (сульфиды MS, карбонаты MCO3)
s » [H+] ; (19а)
б) при рК1 < pH < pK2 (сульфиты MSO3, селениты MSeO3)
s » ; (19б)
в) при рК2 < pH (сульфаты MSO4, селенаты MSeO4, дихроматы MСr2O7)
s » . (19в)
Расчеты показывают, что растворимость сульфидов MS (M – Pb, Cd, Cu, Hg) сильно (в » 104 раз) возрастает при уменьшении рН от 7 до 3 и еще в 200–240 раз при изменении рН от 3 до 1 (рис. 1) в основном из-за связывания сульфид-ионов в слабые кислоты HS и H2S . Растворимость фторидов MF3 (M – Sc, Y, La) при тех же изменениях рН возрастает в ~2 и 40 раз в основном из-за связывания фторид-ионов в молекулы слабой кислоты HF[6]. .

Рис.1. Зависимость растворимости s(моль/л) твердых малорстворимых веществ от величины pH водной среды при 25O C.
1-NiCO3 , 2-CuCO3 , 3-BeCO3 , 4-CdCO3 , 5-PbCO3 , 6-HgCO3 , 7-CaF2 , 8-PbSO4 , 9-Pb3 (PO4)2 , 10-Pb(OH)2 , 11-γ-NiS , 12-PbS, 13- CdS, 14-CuS.


img001

Пример 5. Какую избыточную концентрацию осадителя Na2C2O4 следует создать при рН 3, чтобы растворимость осадка СаС2О4 = 2,3 × 109) не превышала 10–6 моль / л? Ступенчатые константы диссоциации щавелевой кислоты К1 = 5,6 × 10–2 и К2 = 5,4 × 10–5 при 25°С. Ионную силу раствора не учитывать.
Решение. Для гетерогенного равновесия в кислой среде
СаС2О4 (к) Са2+ (р) + С2О(р)
10–6 10–6 C (Na2C2O4) × x (C2O)
равновесную мольную долю оксалат-ионов вычисляем по формуле (14) при n = 2 и полученное значение 0,05 подставляем в выражение для константы растворимости оксалата кальция:
К = [Ca2+] × [C2O] = 10–6 C (Na2C2O4) 0,05 = 2,3 × 10–9.
Затем находим С (Na2C2O4) ³ 0,046 моль / л.
Пример 6. Может ли образоваться осадок СаF2 = 4,0 × 10–11) в растворе, содержащем 0,01 моль / л СаCl2, 0,01 моль / л KF и 0,06 моль / л HCl? KHF = 6,2 × 10–4. Решать с учетом ионной силы раствора.
Решение. Условием образования осадка СаF2 является соотношение [Ca2+] [F]2 ³ K. В кислой среде с гетерогенным равновесием
Са2+ (р) + 2F (p) СаF2 (к)
конкурирует гомогенное равновесие протонирования фторид-ионов в растворе
F + Н+ HF.
Общая ионная сила раствора равна 0,1 моль / л. Тогда коэффициенты активности ионов будут равны f (Ca2+) = 0,405, f (F) = 0,755 [2], а реальная константа растворимости СаF2 составит 1,7 × 10–10. Мольную долю анионов F вычисляем по формуле (14) при n = 1 и [H+] = CHCl = 0,06 M. Полученное значение x (F) вместе с значениями [Ca2+] = 0,01 М и [F] =
= 0,01 x (F) используем для определения ИПК = 10–2 (10–2 × 0,0102)2 =
= 1,04 × 10–10. Так как ИПК = [Ca2+] [F]2 < K, осадок СаF2 образоваться не может. Решение без учета ионной силы раствора приводит к неверному заключению.
Пример 7. При какой минимальной концентрации ионов водорода не будет выделяться осадок MnS (K = 2,5 × 10–10) в растворе 0,02 М по MnCl2 и 0,06 М по Na2S? Константы ионизации H2S равны К1 = 1,0 × 10–7 и К2 =
= 2,5 × 10–13 при 25°С.
Решение. Осадок MnS не будет выделяться при условии [Mn2+] [S2–] < K. Рассмотрим гетерогенное равновесие
MnS (к) + 2H+ (p) Mn2+ (р) + H2S (р),
K = 1,5 × 10–9 рН 0,02 М К = 2,5 × 10–20
которое смещается вправо при понижении рН раствора. При общей ионной силе электролита 0,24 М коэффициенты активности двухзарядных ионов равны 0,414 [2], а реальная константа растворимости MnS составит 1,5 × 109. Тогда [S2–] < K / [Mn2+]. Так как [S2–] = С (Na2S) × x (S2–) < 7,3 × 10–8 М, то согласно формуле (15) при n = 2 получаем уравнение
[H+]2 + 10–7 [H+] – 2,05 × 10–14 = 0,

.

решая которое, находим [H+]min = 1,02 × 10–7 М и рН = 6,99.


При строгом расчете растворимости в чистой воде осадка соли, содержащей анионы слабой кислоты, следует учитывать влияние гидролиза аниона. В результате частичного связывания анионов в недиссоциированные формы кислоты растворимость осадка возрастает.

Если без учета гидролиза растворимость осадка меньше 10–9 М, то ионы ОН, образующиеся в результате гидролиза соли, практически не нарушают равновесие ионизации воды и [H+] = 10–7 М = const при 25°С.


1.6.2. Влияние комплексообразования катиона
При побочной реакции комплексообразования катиона растворимость осадка соли (гидроксида, оксида) возрастает. В этом случае для расчетов по уравнениям (8) и (4) необходимо знать численное значение мольной доли х(М) свободных (аквакомплексов) катионов М.

Мольную долю х(М) вычисляют для известного значения равновесной молярности [L] лиганда по формуле


x(M) = [M] / C(M) = [1 + ]–1, (20)
где C (M) = [M] + [ML] + [ML2] +…+ [MLn] и

bi – общие концентрационные константы устойчивости (образования) комплексов MLi. Обратную величину 1/х (М) называют функцией закомплексованности.


Пример 8. Рассчитать растворимость йодида серебра в 2 М растворе аммиака.
ПРт (AgI) = 8,3 × 10–17; lg b1 = 3,32 и lg b2 = 7,23
для аммиачных комплексов серебра.
Решение. С гетерогенным равновесием
Ag I (к) Ag+ (p) + I (p)
конкурируют гомогенные равновесия в растворе
Ag+ + NH3 Ag (NH3)+,
Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)
с общими константами b1 и b2. Рассчитаем мольную долю свободных катионов Ag+ по формуле (20)
x (Ag+) = (1 + 2b1 + 22b2)–1 = 1,5 × 10–8.
Находим условное произведение растворимости AgI
ПРу =
и вычисляем растворимость s = = 7,4 × 10–5 М.

2. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Осадительное титрование – это титриметрический метод анализа, в основе которого лежат реакции образования малорастворимых соединений (реакции осаждения).

Требования, предъявляемые к реакциям осаждения в титриметрическом анализе:

  1. Достаточно малая растворимость осадков.

  2. Быстрое образование осадков при добавлении титранта.

  3. Минимальное соосаждение примесей.

  4. Наличие индикатора, позволяющего фиксировать конец реакции.



2.1.КРИВЫЕ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона (Х). Поэтому кривые титрования удобно строить в координатах “отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации осаждаемого иона” (р[X]) в зависимости от степени оттитрованности (f) или объема добавленного титранта (V). В зависимости от стехиометрии осадка логарифмические кривые могут быть симметричными (если образуется осадок типа АВ) и асимметричными (если образуется осадок типа АmВn).
2.2. ПОСТРОЕНИЕ КРИВОЙ ТИТРОВАНИЯ
Рассмотрим построение кривых титрования галогенид-ионов раствором AgNO3 . При построении кривой титрования выделяют следующие области кривой: до точки эквивалентности (стехиометричности), в точке эквивалентности, после точки эквивалентности.

До точки эквивалентности (0≤f˂1):
рХ = ─ lgC0,Хlg(1–f), (21)

где С0,Х исходная концентрация определяемого иона.


В точке эквивалентности (f=1):
рХ= ½ pKs0, (22)

где Ks0 константа растворимости малорастворимого соединения.




      1. После точки эквивалентности (f˃1):


рХ = p Ks0+ lgC0,Т + lg(f–1), (23)

где C0,Т исходная концентрация титранта.



Результаты расчета кривых титрования приведены в табл. 1.
Таблица 1. Результаты расчета кривых титрования 0,01 М растворов NaCl, NaBr, NaJ 0,01 М раствором AgNO3 в координатах pXf



f

Формула

pCl

pBr

pI

0,1

рХ = lgC0,Х lg(1─ f)

2,05

2,05

2,05

0,5

//-----------//----------------------//

2,3

2,3

2,30

0,9

//-----------//----------------------//

3,00

3,00

3,00

0,99

//-----------//----------------------/

4,00

4,00

4,00

1

рХ= ½ pKs0,

4,87

6,14

8,04

1,01

рХ = pKs0 + lgC0,Т + lg(f─1)

5,74

8,28

12,08

1,1

//-----------//----------------------//----------//

6,74

9,28

13,08

1,5

//-----------//----------------------//----------//

7,44

9,98

13,78

На основании табл.1. построены кривые титрования (рис.2.).


Кривые титрования симметричны относительно точки эквивалентности.


Факторы, влияющие на величину скачка титрования:

  1. Чем меньше произведение растворимости малорастворимого соединения, тем больше скачок титрования. Константы растворимости галогенидов серебра представлены в табл. 2.



Таблица 2. Константы растворимости галогенидов серебра

Галогенид -ион


Cl¯


Br¯


I−¯



Кs0

1,8∙10−10

5,2∙10−13

8,3∙10−17

Наибольшим скачком титрования характеризуется кривая титрования иодид ионов (рис.2.), так как иодид серебра имеет самое низкое значения константы растворимости.



  1. Чем больше исходная концентрация титруемого иона, тем больше скачок титрования. На рис.3. представлены кривые титрования бромид-ионов разной концентрации.



2.3. СПОСОБЫ ОБНАРУЖЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Конечная точка титрования соответствует тому количеству титранта, которое необходимо добавить для завершения процесса титрования.

Существует несколько способов определения конца титрования: метод Мора, метод Фаянса, метод Фольгарда, метод Гей-Люссака.


Метод Мора

Индикатором служит хромат-ион, который образует кирпично-красный осадок Ag2CrO4 ? ,более растворимый чем галогениды серебра. При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования визуально наблюдаемого осадка. При слишком большой концентрации хромат-ионов образование осадка начнется раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титрования концентрацию хромат-иона можно изменять от 0,35М до 1,1∙10-14 М (при концентрации хлорид-ионов 0,1М).

На практике обычно создают концентрацию хромат-ионов, равную 0,01 – 0,005М.

Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимо учитывать реакции:


CrO4 2 ̶ + H+ HCrO4¯ и 2HCrO4¯ ↔Сr2O7 2 ̶ + H2O

В щелочной среде необходимо учитывать возможность протекания следующих реакций:


Ag+ + OH¯ ↔AgOH↓
2AgOH↔Ag2O + H2O

Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат - ионов.


Метод Фольгарда

Метод основан на титровании раствора ионов Ag+ раствором KSCN в присутствии ионов Fe(lll):

Ag+ + SCN¯ ↔AgSCN↓
Fe3+ + nSCN¯ ↔ Fe(SCN)n(3 ̶ n) +

После оттитровывания ионов серебра избыток титранта образует с ионами железа (lll) красные комплексы. Титрование проводят в кислой среде.

Для определения ионов (Cl¯, Br¯, CN¯, CO32 ̶ CrO42 ̶, S2 ̶, PO43 ̶ ) этим методом используют обратное титрование. К раствору титруемого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток ионов серебра стандартным раствором тиоцианата калия (роданида калия) в присутствии индикаторного раствора железа (lll). При образовании осадков, менее растворимых, чем тиоцианат серебра (AgCNS), возможно непосредственное титрование избытка ионов серебра над осадком, но при определении Cl −ионов более растворимый AgCl может частично перейти в AgCNS, поэтому необходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором). Метод Фольгарда позволяет определять содержание Cl −ионов в щелочах и кислотах. В кислой среде подавляется гидролиз индикаторного катиона Fe3+. Определению не мешает присутствие Ba2+, Pb2+, Bi3+ и некоторых других ионов. Однако применение метода Фольгарда невозможно в присутствии катионов Hg22+, осаждающих ионы SCN¯, и при наличии окислителей, разрушающих тиоцианат − ионы.
Метод Фаянса

Метод основан на титровании с адсорбционными индикатрами. В процессе титрования поверхность осадка приобретает некоторый заряд. Например, при титровании хлорид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до точки эквивалентности заряжен отрицательно вследствие адсорбции собственных Cl - ионов. После точки эквивалентности осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag+ - ионов. Если в растворе присутствуют заряженные ионы красителя, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин – слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после точки эквивалентности. При адсорбции окраска красителя меняется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно значение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами. Например, дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина.

Необходимым условием применения адсорбционного индикатора является его способность служить противоионом, но не вытеснять первично адсорбированный ион осадка. Однозарядные анионы замещают друг друга на поверхности галогенида серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемостью или с нуклеофильной способностью анионов. При рН 7 порядок замещения таков: I¯ , CN¯ ˃ SCN¯˃ Br¯ ˃ анион эозина ˃ Cl¯, анион дихлорфлуоресцеина ˃ CH3COO¯ ˃ анион флуоресцеина ˃ NO3¯, ClO4¯.

Таким образом, при рН 7 анион будет служить индикатором, если он стоит в этом ряду правее определяемого иона. При титровании следует избегать больших концентраций электролита, поскольку он может конкурировать с красителем.

Метод Гей-Люссака

Это самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления раствора в точке эквивалентности или равного помутнения при добавлении капли титранта и определяемого вещества к капле раствора вблизи точки эквивалентности (до и после нее). Метод имеет историческое значение, хотя он отличается высокой точностью, и с его помощью были определены атомные массы галогенов.



2.4. ПОГРЕШНОСТИ ТИТРОВАНИЯ
Как и в любом титровании, здесь возможны случайные и систематические погрешности. Случайные погрешности связаны с крутизной кривой титрования. Стандартное отклонение значения объема в точке эквивалентности тем меньше, чем больше крутизна, а следовательно, тем меньше, чем больше концентрация определяемых ионов и меньше растворимость образующегося осадка.

Систематическая погрешность связана с несовпадением точки эквивалентности (ТЭ) и точки конца титрования (ТКТ).

Если образуется малорастворимое соединение типа АВ, то при недотитровывании, когда f ˂ 1, погрешность отрицательна, при перетитровывании, когда f ˃ 1, положительна.

В точке конца титрования концентрация иона складывается из концентрации недотитрованного (или перетитрованного) иона, т.е. С0,Х (1─f) (или С0,Х (f ─1)), концентрация ионов, поступающих за счет растворимости осадка AgГ, которая равна [Ag+]ТКТ (или [Г] ТКТ):


[Г] ТКТ = С0,Х (1─f) + [Ag+]ТКТ
[Ag+]ТКТ = С0,Х (f ─1) + [Г] ТКТ ,
где С0,Х = С0,Г = С0,Ag.
В то же время [Г]ТКТ = КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ ,
отсюда ПТ = 1─f = ([Г]ТКТ ─ [Ag+]ТКТ)/ С0,Ag = ([Г]ТКТ ─ КS,0AgГ / [Г]ТКТ)/С0,Ag
и ПТ = f ─1 = ([Ag+]ТКТ ─ [Г]ТКТ)/ С0,Ag = ([Ag+]ТКТ ─ КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ)/С0,Ag.
Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше концентрация определяемого вещества и титранта и чем ближе точка конца титрования (ТКТ) к точке эквивалентности (ТЭ).

Для учета погрешности титрования рекомендуется проводить контрольный опыт: добавляют раствор нитрата серебра к суспензии карбоната кальция в присутствии хромата до появления красной окраски. Найденный объем учитывают при вычислении результата.

Погрешность титрования по методу Фольгарда можно рассчитать по уравнению
ПТ = ([SCN]ТКТ ─ [Ag+]ТКТ)/ С0,Ag.
Концентрация тиоцианат-иона в конечной точке титрования представляет собой сумму концентраций несвязанных тиоцианат-ионов и комплекса [FeSCN]2+ :
[SCN]КТТ =[SCN] + [[FeSCN]2+ ].

Следовательно,


ПТ ={ [[FeSCN]2+ ] +( КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ) ─ [Ag+] Т КТ}/ С0,Ag.
Экспериментально установлено, что красную окраску комплекса [FeSCN]2+

можно наблюдать при концентрации не менее 6,4∙10-6 М. В точке эквивалентности при титровании , например, хлорид-иона


[Ag+]ТЭ=(KS0) 1/2 = 1,3 ∙ 10−5 М.

При условии, что [Ag+]ТКТ = [Ag+]ТЭ и принимая С0,Ag=0,1М , получаем


ПТ= (6,4 ∙ 10−6 + 1,3∙ 10−7 ̶ 1,3 ∙ 10−7) / 0,1 = 6,4 ∙ 10−5,

или 6,4 ∙ 10−3 % .

1   2   3


База данных защищена авторским правом ©uverenniy.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница