Методы расчета моментов 1 вычисление моментов и структурных параметров




Дата13.07.2016
Размер0.61 Mb.
ГЛАВА 4

МЕТОДЫ РАСЧЕТА МОМЕНТОВ

4.1 ВЫЧИСЛЕНИЕ МОМЕНТОВ И СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

Общую процедуру вычисления моментов рассмотрим на прмере вычисления , используя при этом полученную в главе 2 формулу для ориентационной зависимости второго момента



, (4.1)

где


, (4.2)

- структурный тензор четвёртого ранга компоненты которого определяются только взаимным расположением ядер в кристаллической решётке и не зависят от направляющих косинусов вектора постоянного магнитного поля ,



.

Из выражений (4.1) и (4.2) следует, что задача расчёта сводится к расчёту линейно независимых компонент структурного тензора и последующему вычислению при заданной ориентации вектора постоянного магнитного поля относительно осей кристаллофизической системы координат. Под кристаллографической системой координат понимается прямоугольная система координат, выбранная в соответствии с элементами симметрии кристалла.

Компоненты тензора , которые являются структурными параметрами ориентационной зависимости , как видно из (4.2) представляют собой усреднённые по всем возможным парам ядер и в кристалле величины . На первый взгляд может показаться, что выполнить такое усреднение не представляется возможным, поскольку количество различных пар в кристалле , где - число магнитных ядер в кристалле. Очевидно, однако, что перебор всех возможных ядерных пар в кристалле не обязателен, так как достаточно ограничиться в (4.2) суммированием по индексу нумерующему ядра только в пределах одной элементарной ячейки. Действительно, магнитные ядра () одной элементарной ячейки абсолютно эквивалентны соответствующим магнитным ядрам любой другой элементарной ячейки, полученной из исходной путём смещения на вектор трансляции [123,124]

,

где - элементарные векторы трансляции кристаллической решётки; - целые числа. Поэтому суммирование в (4.2) по индексу не зависит от того в какой из элементарных ячеек кристалла находятся ядра (). Необходимо, конечно, отметить, что здесь, как обычно в кристаллофизике, предполагается, что кристалл представляет собой бесконечно протяжённую среду и в реальном кристалле эффекты, связанные с поверхностью кристалла, незначительны [123,124].

Если обозначить через число магнитных ядер в элементарной ячейке и ограничиться в (4.2) суммированием по индексу нумерующему ядра в пределах одной элементарной ячейке, то выражение для можно записать в виде

. (4.3)

Учёт симметрии кристаллической решётки позволяет осуществить дополнительное сокращение числа ядерных пар, участвующих при суммировании в (4.3). Кристаллическая решётка всегда отражает симметрию (пространственную группу) кристалла [124]. Поэтому, если пространственная группа кристалла содержит элементы симметрии (оси симметрии простые, инверсионные, винтовые и др.), то места расположения некоторых ядер в кристалле связаны друг с другом преобразованиями элементов симметрии кристалла. Такие ядра обычно называют структурно эквивалентными [121,122]. Поскольку преобразования кристаллической решётки, под действием присущих ей элементов симметрии, приводит к её самосовмещению [124], то структурно эквивалентные ядра в элементарной ячейке при суммировании в (4.3) по индексу будут давать одинаковые вклады в . Поэтому в (4.3) достаточно ограничиться только суммированием по индексу , нумерующему структурно неэквивалентные ядра в элементарной ячейке. Если обозначить через количество структурно неэквивалентных ядер в элементарной ячейке, то выражение для принимает вид



. (4.4)

Поскольку компоненты тензора диполь-дипольного взаимодействия (см. главу 1) пропорциональны до , где - расстояние между - ым и - ым ядрами, то сумма по индексу в (4.4) сходится достаточно быстро. Оценить степень сходимости суммирования по индексу можно на примере простой модели линейной цепочки (рис.4.1).



Рис.4.1 Модель расположения магнитных ядер в виде линейной цепочкиВыберем ось "кристаллофизической" системы координат вдоль направления линейной цепочки. В этом случае отличными от нуля будут только следующие компоненты структурного тензора



, (4.5)

, (4.6) , (4.7)

где индексом обозначено структурно неэквивалентное ядро линейной цепочки (рис.4.1).

Если в (4.5) - (4.7) , то входящая в эти выражения сумма вычисляется точно [188]

, (4.8)

Из (4.8) следует, что учёт при суммировании в (4.5) - (4.7) только четырёх ближайших соседей структурно неэквивалентного ядра (две "координационные сферы") позволяет вычислить структурные параметры с точностью .

Быстрая сходимость суммы по индексу в (4.4) позволяет провести расчёты компонент структурного тензора с высокой степенью точности ограничиваясь учётом магнитных ядер, лежащих в пределах сферы радиусом Ĺ, центром которой является структурно неэквивалентное ядро [189,190]. Учесть вклад остальных (отброшенных) ядер можно путём вычисления интеграла [189,191]

, (4.9)

где - радиус сферы в пределах которой все магнитные ядра учитываются точно, а - концентрация ядер. Конкретные программы вычисления на ЭВМ приведены в [190,192,193].

В параграфе 2.1 показано, что если в кристалле имеется внутреняя подвижность магнитных ядер с частотой превышающей ширину линии ЯМР жёсткой решётки, то экспериментально измеряемым вторым моментам соответствуют теоретические вторые моменты вычисленные по формуле подобной до (4.1)

,

где


.

Здесь означает среднее по траектории относительного движения ядер и .

Таким образом, при наличии в кристалле внутренней подвижности магнитных ядер, при вычислении требуется предварительное вычисление усреднённого по траектории движения ядер и тензора диполь-дипольного взаимодействия . Рассмотрим вычисление для наиболее часто встречающихся в твёрдом теле моделей подвижности магнитных ядер.

4.1.1 ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ МАГНИТНЫХ ЯДЕР

При диффузии магнитных ядер в кристаллической решётке возможны два различных случая [194]. В первом - ядра и перемещаются случайным образом, независимо друг от друга, "посещая" практически все возможные места в кристаллической решётке. В этом случае [194]

, (4.10)

где - тензор диполь-дипольного взаимодействия ядерной пары и в -ом возможном взаимном расположении (в возможной решёточной конфигурации) ядер и ; - число таких возможных решёточных конфигураций; - вероятность реализации -ой конфигурации. Очевидно, что



.

Поскольку для рассматриваемой модели атомной самодиффузии является очень большим числом порядка числа ядер () в образце, то учитывая, что , а получим



, (4.11)

Полученный результат является отражением хорошо известного факта - полного усреднения анизотропных, в том числе диполь-дипольных, взаимодействий ядер в жидкостях, в которых имеет месо интенсивная самодиффузия магнитных ядер [1,3].

Во втором возможном случае диффузионной подвижности магнитных ядер в кристалле, ядра и в процессе диффузии "посещают" только те места в кристаллической решётки для которых , где и - расстояния между ядрами и в "жёсткой" решётке и в -ой решёточной конфигурации. Такая "коррелированная" подвижность магнитных ядер возможна при ограниченной (например, кольцевой [194]) диффузии магнитных ядер в небольшом объёме; при молекулярной диффузии, когда ядра и принадлежат одной и той же диффундирующей молекуле; при туннельных перескоках протонов на водородных связях и т.д.). Усреднение тензора диполь-дипольного взаимодействия в этом случае проводится по формуле (4.10) и полностью аналогично усреднению при реориентационной подвижности магнитных ядер [15, 194].
4.1.2 РЕОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ МАГНИТНЫХ ЯДЕР

При реориетационной подвижности ядра и принадлежат одной молекуле, которая, как целое, случайным образом изменяет свою ориентацию в пространстве. Простейшим примером такой подвижности является реориентация молекул воды в кристаллогидратах [194,195].

При реориентациях молекулы в кристалле равновесные положения молекулы определяются симметрией её потенциальной поверхности, которая, в свою очередь, определяется, как симметрией самой молекулы, так и симметрией места её расположения в кристаллической решётке. Симметрия равновесных положений молекулы и, соответственно, симметрия расположения векторов проявляется в свойствах усреднённого по реориентационному движению тензора [15].

Поскольку в кристаллических решётках симметрия равновесных положений молекулы описывается одной из 32 возможных точечных групп симметрии, то усреднение относительно просто выполнить для всех возможных моделей реориентационной подвижности молекул [15].

Рассмотрим усреднение тензора при реориентации вектора вокруг оси симметрии второго порядка (рис.4.2а) [15, 196]. Из рис.4.2а видно, что двум равновесным положениям вектора соответствуют следующие тензоры

, (4.12а)

. (4.12б)

Следовательно, усреднённый тензор имеет вид



. (4.13)

Рис.4.2 Взаимное расположение векторов Если реориентация вектора осуществляется вокруг двух осей симметрии второго порядка перпендикулярных друг другу (рис.4.2б), то нетрудно видеть, что усреднённый тензор



имеет вид



. (4.14)

Таким образом, если симметрия равновесных положений вектора описывается точечной группой низшей категории (триклинной, моноклинной и ромбической систем), то в кристаллофизической системе координат усреднённый тензор имеет вид (4.14) и, следовательно, в отличие от исходного тензора , является трёхосным, а не аксиально симметричным тензорем [15].

Если равновесные положения вектора связаны элементами симметрии средней категории (тригональной, тетрагональной, гексагональной систем), то тензор вновь является аксиально симметричным и имеет вид [15]

. (4.15)

Выражение (4.15) нетрудно получить, если рассмотреть реориентацию вектора вокруг оси симметрии четвёртого порядка (рис.2в). В (4.15) , где - угол между вектром и осью реориентации.

При реориентации вектора вокруг двух взаимно перпендикулярных осей симметрии четвёртого порядка, можно видеть, что [15]

. (4.16)

Таким образом, если симметрия равновесных положений вектора описывается точечной группой высшей категории (кубической системы), то тензор диполь-дипольного взаимодействия ядер и усредняется до нуля [15].

Вычисления вклада в от ядер принадлежащих различным реориентирующимся молекулам (межмолекулярный вклад) наиболее просто осуществить в случае, когда симметрия положений каждой реориентирующейся молекулы относится к кубической системы и внутримолекулярный вклад в равен, согласно (4.16), нулю. В этом случае, можно показать по аналогии с [197-199], что вычисление , где и - индексы нумерующие ядра, принадлежащие различным реориентирующим молекулам, сводится к

, (4.17)

где - радиус-вектор, соединяющий центры реориентирующихся молекул, и - проекции вектора на оси и , соответственно; .

4.2 УЧЁТ ТЕПЛОВЫХ КОЛЕБАНИЙ МАГНИТНЫХ ЯДЕР

Колебания магнитных ядер в кристаллической решётке приводят к дополнительному усреднению компонент тензора диполь-дипольного взаимодействия . Рассмотрим усреднеие тензора по колебательному движению ядер и [135, 200].

Предположим, что в процессе колебаний вектор , соединяющий ядра и незначительно отклоняется от своего равновесного положения . Раскладывая в ряд Тейлора относительно и оставляя только члены пропорциональные и , где - вектор смещения, получим

. (4.18)

Здесь - координатные индексы, принимающие независимо значения и [200]



, (4.19)



, (4.20)

где - символы Кронекера.

Выражения (4.18) - (4.20) позволяют анализировать влияние на спектры ЯМР колебаний произвольного вида. Строгое вычисление величин и требует предварительного знания фононного спектра всего кристалла [201]. В общем случае решение этой задачи упирается в серьёзные математические трудности, в связи с чем вычисления и , а, следовательно, и приходится проводить на основе упрощённых моделей колебаний магнитных ядер [202 - 208]. Наиболее простой моделью является модель независимых колебаний ядер и , для которой . Здесь и - радиусы векторы, определяющие положения ядра при отклонении () от равновесного положения (). В этом случае и из (4.18) - (4.20) находим





. (4.21)

Вычисления по формуле (4.21) целесообразно проводить в случае, когда ядра и принадлежат различным молекулярным группировкам в кристалле. В случае, когда ядра и принадлежат одной и той же молекулярной группировке (например, протоны в группе или протоны в молекуле воды ), вычисления разумнее проводить на основе модели колебаний, предполагающей, что колебания молекулы можно рассматривать, как колебания абсолютно твёрдого тела [200,206,208], т.е. считать, что в процессе колебаний модуль вектора не меняется по величине. Нетрудно показать, что в этом случае [200]



(4.22)

и

. (4.23)

Для вычисления и введём подвижную, жёстко связанную с молекулой систему координат (). В результате колебаний молекулы подвижная система координат будет менять свою ориентацию в пространстве относительно лабораторной системы координат (). Ориентация системы координат () относительно системы () может быть задана несколькими способами: эйлеровыми углами, матрицей поворота, вектором поворота и т.д. [209]. В настоящее время при обсуждении проблемы колебаний молекул как абсолютно твёрдого тела наиболее широко используется способ задания подвижной системы координат с помощью вектора поворота [206 - 208]. Модуль вектора поворота равен углу поворота, а его направление совпадает с направлением оси, вокруг которой осуществляется поворот молекулы. При колебаниях молекулы, как модуль, так и ориентация в пространстве вектора изменяется случайным образом. Пусть в результате колебаний молекулы вокруг оси () на угол вектор переходит в . Как видно из рис. 4.3 вектор смещения равен [200]

. (4.24)

Для малых углов поворота имеем



, (4.25)

где - вектор поворота. Вводя матрицу



,

усредняя и по колебаниям молекулы и предполагая, что (гармоническое приближене), получим из (4.25)



Рис.4.3. Расположение векторов , , , и ,

(4.26)

,

(4.27)


где и

(4.28)

- компоненты либрационного тензора, которые могут быть вычислены на основе рассмотрения динамики кристаллической решётки [210,211]. В выражении (4.27) векторное произведение может быть записано в виде [212]



, (4.29)

где - антисимметричный псевдотензор третьего ранга (тензор Леви-Чивита [212]). Подставляя (4.29) и (4.27) и учитывая, что [212]





, (4.30)

находим




. (4.31)

Выражения (4.26) и (4.31) связывают смещения вектора в прямоугольной системе координат ( ) с компонентами либрационного тензора . Используя (4.26) и (4.31) получим следующее выражение для





.

(4.32)


Выражение (4.32) может быть записано также в другом виде [200]. Выразим через главные компоненты либрационного тензора

,

где - единичные векторы вдоль направлений главных осей либрационного тензора . Тогда выражение для тензора принимает вид





. (4.33)

Полученные выражения (4.32) и (4.33) позволяют учесть тепловые колебания магнитных ядер, принадлежащих молекуле колеблющейся, как абсолютно жёсткое тело.

Рассмотри два частных примера применения полученных выражений для вычисления : колебания молекулы вокруг оси, перпендикулярной вектору и изотропные колебания молекулы.

В случае, когда ось колебаний молекулы перпендикулярна , т.е. , из (4.33) имеем



. (4.34)

Тензор , определяемый выражением (4.34), является диагональным в системе координат, в которой и и имеет следующие главные значения: . Таким образом, при колебаниях молекулы вокруг оси, перпендикулярной вектору , усреднённый тензор диполь-дипольного взаимодействия является трёхосным, при этом одна из его главных осей совпадает с , а другая с направлением вектора .

При изотропных колебаниях и из (4.33) получим [200]

. (4.35)

Следовательно, при изотропных колебаниях молекулы тензор является аксиально симметричным и экспериментально такие либрационные колебания будут восприниматься ( ), как удлинение междуядерного вектора .

4.3 МИНИМИЗАЦИЯ ПО МЕТОДУ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ

Основной задачей структурного анализа кристаллов методом моментов является поиск координат магнитных ядер, достаточно хорошо согласующихся с экспериментально измеренными значениями моментов. Решение этой задачи логически разбивается на два этапа: 1) экспериментальное определение структурных параметров функции и 2) определение модели кристаллической структуры согласующейся с найденными структурными параметрами. Вопросам экспериментального определения структурных параметров посвящена глава 3. В настоящем параграфе рассматривается поиск координат магнитных ядер удовлетворяющих найденным структурным параметрам.

Экспериментально измеренные структурные параметры (например, линейно независимые компоненты структурного тензора или значения самих моментов в точках -оптимального плана (см. главу 3)), из-за погрешностей экспериментальных данных не позволяют найти точные значения координат магнитных ядер. Поиск некоторых средних значений искомых координат сводится к минимизации (поиску минимального значения) функции , определяемой выражением

. (4.36)

Здесь и - экспериментальные и теоретические значения в точках -оптимального плана, определяемых сферическими координатами вектора постоянного магнитного поля в кристаллофизической системе координат; - дисперсия экспериментально измеренных значений моментов в точках -оптимального плана; количество точек -оптимального плана.

Выбор в качестве структурных параметров значений моментов в точках -оптимального плана, как уже отмечалось в главе 3, является предпочтительным. Преимущество использования моментов в качестве структурных параметров заключается в том, что их экспериментальные значения являются некоррелированными значениями, поэтому при поиске модели кристалической структуры не требуется учитывать коэффициенты корреляции между экспериментальными структурными параметрами.

Процедуру минимизации выражения (4.36) называют методом наименьших квадратов [185-187]. В качестве вырьируемых параметров в (4.36) выступают координаты магнитных ядер, от которых минимизируемая функция зависит нелинейным образом.

Методы минимизации в большей своей части являются итерационными, что позволяет, исходя из нулевого приближения модели кристаллической структуры, путём последовательных приближений (варьированием координат магнитных ядер) свести значение к минимуму. Нулевое приближение модели расположения магнитных ядер в кристаллической решётке выбирается на основе кристаллохимических соображений. При этом, как правило, если известны координаты тяжёлых атомов, то координаты неизвестных лёгких ядер (обычно это - и др.) могут быть заранее определены с точностью Ĺ [127].

Итерационный метод называется - шаговым, если при построении очередной итерации используются ( ) предыдущих итераций. Большинство методов являются одношаговыми, т.е. стратегия поиска нового шага минимизации строится на основе значения функции , полученной в результате предыдущей итерации.

Методы итерации делятся на методы нулевого, первого и второго порядков. Порядок метода определяется наивысшим порядком, используемой при вычислениях производной от функции (4.36) по координатам магнитных ядер. В нулевом порядке используются только значения функции при заданных координатах магнитных ядер. В методах первого порядка требуется вычисление первых производных от по координатам магнитных ядер, поэтому они обычно называются градиентными [185-187]. Метод Ньютона, в котором используется матрица вторых производных от , является методом второго порядка. Методы более высокого порядка, из-за большого объёма требуемых математических вычислений, обычно не применяются.

В любом методе при последующей итерации исходят из предположения о поведении функции в окрестности решения полученного в ходе предыдущих вычислений. Так в градиентном методе функция аппроксимируется линейной функцией по поправкам к координатам магнитных ядер. Поэтому такие методы называют также линейными методами итерации. В методе самосопряжённых градиентов и методе Ньютона функция аппроксимируется квадратичной функцией от поправок к координатам магнитных ядер и поэтому эти методы обычно называют квадратичными [185,187]. Рассмотрим кратко основные линейные и квадратичные методы итерации [185].

Функция нелинейным образом зависит от координат ( ) структурно неэквивалентных ядер в элементарной ячейке. Введём -мерный вектор с координатами ( ). Тогда будет представлять собой минимизируемую функцию от переменных; - её градиент, т.е. вектор с координатами ( ), а - матрицу ( ) с элементами ( ) ( ).

В градиентном методе итерации осуществляются по следующему алгоритму [185]



, (4.37)

где - - е приближение (начальное приближение - ); - длина шага итерации.

Таким образом, в градиентном методе делается шаг по антиградиенту ( ), т.е. по направлению скорейшего убывания функции в линейном приближении. При выборе длины шага обычно рассматриваются два варианта [185]:

1. простой градиентный метод, в котором



; (4.38)

2. метод скорейшего спуска, в котором выбирается из условия минимума по направлению ( ), т.е.



. (4.39)

В квадратичных методах итерации, как уже отмечалось выше, используется вторая производная минимизируемой функции [185]



. (4.40)

Квадратичные методы позволяют найти минимум функции более точно, чем линейные. Однако, по-сравнению с линейными, градиентными методами объём вычислений в них значительно больше, а сходимость сильно зависит от начального приближения [185]. Поэтому квадратичные методы целесообразно применять в комбинации с линейными. Сначала для далёкого начального приближения применяется какой-либо линейный метод, который даёт быстрое уменьшение функции и более прост с вычислительной точки зрения. При попадании в окрестность минимума функции скорость сходимости линейного метода сильно замедляется и на этом этапе целесобразно использовать квадратичные методы итерации.



Эффективным средством изучения процесса минимизации в наиболее "чистом" виде является использование математических моделей различных кристаллических решёток [127,190,213]. Математическое моделирование позволяет оценить предельно достижимую точность определения координат магнитных ядер, отвлекаясь от многих усложняющих минимизацию экспериментальных факторов. Результаты такого моделирования показывают [127,190,213], что для получения точности определения длины и направления кратчайшего междуядерного вектора в кристаллах, сравнимой с нейтронографической, необходима, как правило, точность измерения около 1%. Если используется и четвёртый момент, то точность его измерения должна быть около 5%. Возможности экспериментального измерения моментов обсуждаются в следующей главе, из которой следует, что получение таких точностей вполне реально.



База данных защищена авторским правом ©uverenniy.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница