Инженерный вестник Дона, №2 (2015)




Скачать 86.13 Kb.
Дата13.08.2016
Размер86.13 Kb.

Инженерный вестник Дона, 2 (2015)

ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2015/2938



Влияние добавки серебра на электрическое сопротивление

покрытия из диоксида марганца
А.Г.Старостин, О.А. Федотова
Пермский национальный исследовательский
политехнический университет, Пермь, Россия


Аннотация: В работе впервые представлены экспериментальные данные по измерению ЭПС и импеданса покрытий из диоксида марганца, полученного из нитрата марганца с добавкой нитрата серебра методом термолиза. Проведенные анализы покрытий (рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), рентгеноспектральный анализ (РСА)) из диоксида марганца с добавкой серебра показывают значительное уменьшение сопротивления покрытий.
Ключевые слова: нитрат марганца, нитрат серебра, диоксид марганца, легирование, сопротивление, термолиз

Оксидно-полупроводниковые конденсаторы широко применяются в приборостроение и микроэлектронике [1-5]. Значение эквивалентно-последовательного сопротивления (ЭПС) таких конденсаторов остается неизменным с ростом частоты или даже уменьшается, а значение импеданса на частотах 100 кГц и выше достигает минимального значения. Основным катодным материалом в таких конденсаторах является диоксид марганца, который получают из нитрата марганца путем термолиза при температуре 250 - 300°С. Однако, при производстве не всегда удается получить требуемое значение ЭПС, что зависит в основном от сопротивления катодного покрытия из диоксида марганца [6-8].

С целью повышения электропроводности покрытий из диоксида марганца, получаемых на танталовых анодах конденсаторов из растворов нитрата марганца, в работе исследовали влияние добавки AgNO3 на сопротивление MnO2 при ее введении в прекурсор перед термолизом.

По литературным данным [9-10] температура плавления безводного нитрата серебра составляет 209,7 °С, температура разложения равна 300 °С, которое протекает по реакции:

2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 +O2

Поскольку наибольшее влияние на ЭПС танталового конденсатора оказывает сопротивление катодного покрытия из диоксида марганца, то увеличение электрической проводимости за счет введения добавок в прекурсор, является основой для получения высокотехнологичных конденсаторов серии «Low ESR» (с низким ЭПС) [5].

Методика подготовки оснастки для получения покрытия заключалась в следующем: на керамической плитке при помощи асбесто-гипсовой смеси закрепляли платиновые электроды (Pt проволока, диаметр – 0,1 мм, длина – 30 мм) на расстоянии 10 мм друг от друга. При помощи автоматической пипетки на керамическую плитку наносили 200 мкл прекурсора между платиновыми электродами, при этом происходило их замыкание. После этого оснастку с прекурсором помещали в муфельную печь на 15 минут при температурах 250 и 300 °С.

Для определения сопротивления полученное покрытие из MnO2, после охлаждения, анализировали на измерителе иммитанса «Е7-20» при частоте тока 100 кГц, элементный состав покрытия определяли на электронном микроскопе «Hitachi S-3400N» с приставкой «Bruker X-Flash 4010» для рентгеноспектрального анализа, фазовый состав на рентгеновском дифрактометре «Shimadzu XRD-7000».

Полученные по термолитическому способу (температура обработки 250 и 300 °С) покрытия из диоксида марганца с добавкой нитрата серебра в 27 % раствор нитрата марганца (срок хранения 2 недели со дня приготовления), анализировали при помощи измерителя иммитанса. Для этого клеммы прибора подключали к платиновым анодам, между которыми находится покрытие, и проводили измерение ЭПС и импеданса на частоте тока 100 кГц. Результаты измерений приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения ЭПС и импеданса покрытий MnO2, полученных

с добавкой AgNO3 при 250 °С



С AgNO3,

%


С Mn(NO3)2,

%


Среднее значение ЭПС полученного покрытия, кОм

Среднее значение импеданса полученного покрытия, кОм

Температура обработки

250 °С


Температура обработки 300 °С

Температура обработки 250 °С

Температура обработки 300 °С

0,00

27,00

653,50 ± 3,50

377,84 ± 2,83

638,00±3,00

373,83 ± 2,83

0,10

147,50 ± 0,50

56,85 ± 0,84

147,50±0,50

57,57 ±0,57

0,50

119,84 ± 0,06

17,32 ± 0,00

117,77±1,29

17,44 ± 0,04

1,00

43,50 ± 0,50

8,33 ± 0,005

42,35±0,350

8,35± 0,005

Как видно из табл. 1, с увеличением концентрации добавки нитрата серебра с 0,0 до 1,0 %масс. происходит уменьшение значений сопротивления в 15,02 раз и в 45,36 раз при температуре термолиза 250 и 300°С соответственно. Уменьшение импеданса с увеличением концентрации добавки нитрата серебра с 0,0 до 1,0 %масс. в 15,06 раз и в 44,77 раз при температуре термолиза 250 и 300°С соответственно.

Увеличение температуры с 250 до 300°С приводит уменьшению сопротивление образцов с добавкой, так и без использования добавки. При введение добавки нитрата серебра в количестве 0,1% масс. ЭПС понижается в 1,73 раза, а импеданс в 1,71 раза; а при увеличении концентрации концентрации нитрата серебра до 1% масс. ЭПС понижается в 5,22 раза, а импеданс в 5,11 раза.

Образующееся в результате термолиза, элементарное серебро является наилучшим металлическим проводником и в значительной степени повышает электрическую проводимость покрытий из диоксида марганца с добавкой нитрата серебра в прекурсор даже при незначительном содержании.

Для изучения морфологии поверхности покрытия проведен СЭМ анализ покрытия, полученного с добавкой нитрата серебра в прекурсор (рис. 2)





а)

б)

Рис. 2 – СЭМ снимки покрытия из MnO2, полученного из 27% Mn(NO3)2 с добавкой AgNO3

а) увеличение 5000х; б) увеличение 1000х


Покрытия представляют собой неровную поверхность с множеством микрочастиц неправильной формы с размерами от 100нм до 5 мкм. Это свидетельствует об образовании большого числа зародышей в процессе термолиза.

Для определения химического состава покрытия с добавкой нитрата серебра в прекурсор проведен рентгеноспектральный анализ с использованием сканирующего электронного микроскопа. Результаты анализа приведены в табл. 3.

Таблица 3

Состав покрытия, полученного при термолизе 27 % раствора Mn(NO3)2 с добавкой 0,5 % AgNO3 (измерение в точке и в зоне 200х100 мкм)


Элемент

Состав, % масс.

Состав, % ат.

Доля ошибки, %

в точке

в зоне 200х100 мкм

в точке

в зоне 200х100 мкм

в точке

в зоне 200х100 мкм

O

42,72

36,42

72,18

66,64

4,42

3,77

Mn

55,74

61,61

27,43

32,83

1,43

1,56

Ag

1,55

1,97

0,39

0,54

0,07

0,08

Отношение количества атомов марганца и кислорода при измерении в одной точке – 2,63, а при измерении в зоне 200х100 мкм – 2,03.

Для определения фазового состава покрытия с добавкой нитрата серебра в прекурсор проведен РФА. Результаты анализа представлены на рисунках 4, 5.

Рис. 4 – РФА спектрограмма анализа покрытия из MnO2, полученного из 27 % Mn(NO3)2 с добавкой 0,5 % AgNO3



Рис. 5 – Расшифровка спектрограммы РФА анализа покрытия из MnO2, полученного из 27 % Mn(NO3)2 с добавкой 0,5 % AgNO3


Из результатов РФА можно заключить, что покрытие состоит из двух фаз – диоксида марганца в структурном типе ахтенскит и триоксида марганца в структурном типе биксбиит. Обе фазы находятся в низкой степени кристалличности, что следует из малой интенсивности пиков РФА – 0,288 и 0,235 отн.ед. для диоксида и триоксида соответственно. Кристаллических соединений содержащих серебро не обнаружено, по причине малого содержания добавки.

В результате исследований было установлено, что сопротивление покрытия MnO2, полученного из свежеприготовленного раствора нитрата марганца ниже, чем у полученного из выдержанного в течение двух недель раствора нитрата марганца без добавок (ЭПС 653,50кОм при 250 °С, 377,84 при 300 °С).



Рис. 5 – Гистограмма значений ЭПС покрытий из MnO2:

1 – тремолиз при 250 °С, Mn(NO3)2 выдержан в течение 2 недель;

2 – термолиз при 300 °С, Mn(NO3)2 выдержан в течение 2 недель;

3 – термолиз при 250 С, Mn(NO3)2 свежеприготовленный;

4 – термолиз при 300 С, Mn(NO3)2 свежеприготовленный.


Таким образом, для получения покрытия из диоксида марганца необходимо использовать свежеприготовленные растворы.
Заключение

Полученные результаты исследований по влиянию добавки в пропиточный раствор нитрата марганца на сопротивление покрытий из диоксида марганца показали:



  1. возможность значительного снижения сопротивления (в 15 раз при температуре термолиза 250°С, в 45 раз при температуре термолиза 300 °С) за счет ведения в прекурсор нитрата серебра.

  2. повышение температуры термолиза нитрата марганца с 250 до 300°С приводит к снижению сопротивления покрытия.

  3. использование свежеприготовленного раствора нитрата марганца (в сравнении с выдержанным в течение двух недель) приводит к снижению сопротивления покрытия.

  4. возможность получения поверхности в форме слипшихся микрочастиц с размерами 100 нм - 5 мкм, что способствует уменьшению количество вздутий на поверхности покрытий из MnO2.


Список литературы

  1. Ke-Qiang, Ding. Direct Preparation of Metal Ions-doped Manganese Oxide by Cyclic Voltammetry. Journal of the Chinese Chemical Society, 2008, 55, рр. 543-549.

  2. Chein-Ho Huang, Wen-Yung Shu. Effect of Ammonium Nitrate on the Conductivity of Pyrolytic Manganese Dioxide – Tamkang Journal of Science and Engineering, 2008, 11, рр. 325-330.

  3. Wang, Yaohui. Manganese dioxide based composite electrodes for electrochemical supercapacitor. Open Access Dissertations and Theses. 2012, p. 7437

  4. Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor / Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

  5. Гуревич В. Электролитические конденсаторы: особенности конструкции и проблемы выбора // Силовая электроника. 2012, № 5, с. 28-34.

  6. Старостин А.Г., Потапов И.С. Особенности получения покрытия диоксида марганца методом термолиза на танталовом аноде конденсатора Инженерный вестник Дона, 2014, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2270.

  7. Виноградов Ю.В. Основы электронной и полупроводниковой техники / Ю.В. Виноградов. – М.: Энергия, 1972. 536 с.

  8. Фиговский О. Нанотехнологии: сегодня и завтра. (Зарубежный опыт, обзор) // Инженерный вестник Дона, 2011, №3 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n3y2011/511.

  9. Химический энциклопедический словарь под ред. Кнунянц И.Л., М.: Советская энциклопедия, 1983 стр. 522

  10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник Л.: Химия, 1977 стр. 98.

References

  1. Ke-Qiang, Ding. Direct Preparation of Metal Ions-doped Manganese Oxide by Cyclic Voltammetry. Journal of the Chinese Chemical Society, 2008, 55, pp. 543-549.

  2. Chein-Ho Huang, Wen-Yung Shu. Effect of Ammonium Nitrate on the Conductivity of Pyrolytic Manganese Dioxide. Tamkang Journal of Science and Engineering, 2008, 11, pp. 325-330.

  3. Wang, Yaohui. Manganese dioxide based composite electrodes for electrochemical supercapacitor. Open Access Dissertations and Theses. 2012, p. 7437.

  4. Mao-wen Xu1, Shu-Juan Bao. Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor. Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids, 2011, p. 478.

  5. Gurevich V. Silovaja jelektronika. 2012, № 5, pp. 28-34.

  6. Starostin A.G., Potapov I.S. Inženernyj vestnik Dona (Rus), 2014, №1.

  7. Vinogradov, Ju.V. Osnovy elektronnoy i poluprovodnikovoy tekhniki [Fundamentals of electronic and semiconductor equipment]. Ju.V. Vinogradov. M.: Energija, 1972. p. 536.

  8. Figovskij O. Inženernyj vestnik Dona (Rus), 2011, №3.

  9. Himicheskiy enciklopedicheskiy slovar pod red. Knunjanc I.L., M.: Sovetstkaja enciklopediya, 1983, p. 522.

  10. Rabinovich V.A., Havin Z.Ja. Kratkiy himicheskiy spravochnik L.: Himiya, 1977. p. 98.







© Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона», 2007–2015


База данных защищена авторским правом ©uverenniy.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница